碳酸钙在新能源电池生产中的10个关键作用

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2024-01-19

1、有机-无机杂化微球为添加剂

减少枝晶的锌沉积是有效改善水系锌离子电池电化学性能的重要途径。进行电解液添加剂改性是有效的减少锌枝晶生长的方法,能够显著改善电解液界面性质,对电池库伦效率,提高循环寿命,调控锌离子沉积有重要作用,具有让人不可忽视的意义。

华南师范大学公开了一种有机无机杂化微球及其作为电解液添加剂在锌离子电池中的应用。本发明提供了一种有机无机杂化微球为添加剂,该有机无机杂化微球作为电解液添加剂在锌金属沉积过程中吸附在锌负极表面原位形成功能化保护层,该功能化保护层可有效的抑制析氢反应,诱导锌离子均匀成核,调控锌负极的沉积取向,抑制水系锌离子电池中锌负极枝晶的生长,从而提高水系锌离子电池的库伦效率和循环寿命。

在水系锌离子电池中,包括该有机无机杂化微球的电解液配合高性能电池正极材料和锌负极,有助于加快推进水系锌离子电池的产业化。所述无机纳米颗粒为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、纳米碳酸钙中至少一种;形成有机高分子壳的单体为四乙烯基吡啶、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基咪唑中至少一种。

2、三元锂电池正极材料回收转化剂

近年来,随着新能源汽车的发展和技术迭代更新,产生了大量报废的三元锂电池材料,报废的三元材料经放电拆解后加硫酸溶解,进而通过萃取工艺回收其中的镍、钴、锰等贵重金属,考虑到生产成本和经济效益,萃取余液则通过加磷酸钠的方式将其中的锂以粗磷酸锂的形式沉淀下来,达到回收锂的目的。但通过这种方式得到的粗磷酸锂由于杂质含量高且附着有大量有机物,无法被直接利用,需要经过提纯或转化才能应用于锂电池材料的生产。

百杰瑞(荆门)新材料有限公司公布了一种由三元锂电池正极材料中回收的磷酸锂制备电池级磷酸锂的方法。本发明以碳酸钙为转化剂,不仅可以在高温下去除磷酸锂原料中残留的有机物,且释放出大量二氧化碳气体,可使得物料蓬松多孔,便于后续反应;在煅烧过程中变成氧化钙,通蒸汽后直接反应变成难溶于水的磷酸钙和易溶于水的氢氧化锂,且在此过程中可将原料中少量的镍、钴、锰、铁、铜、镁等金属变成对应的不溶于水的氢氧化物,将转化和除杂过程融为一体;水浸除杂后过滤得氢氧化锂水溶液,加磷酸沉磷酸锂,没有引入新杂质,母液可以循环套用,经济性、环保性较高。

3、作为沉淀剂制备磷酸铁

工业上合成磷酸铁的主要方法为沉淀法,沉淀法制备磷酸铁具有设备要求低、成本较低等优点,通过控制反应条件可以制得较理想的电池级磷酸铁,易实现大规模工业化生产。

正太新材料科技有限责任公司公开了磷酸铁的制备方法及磷酸铁。采用氯化铁和碳酸钙为原料,无需双氧水氧化,与传统沉淀法必须采用液碱或氨水作为沉淀剂相比,沉淀成本会大幅度缩减。利用形成的羟基铁中间产物与磷酸反应,避免了沉淀剂与氯化铁直接接触产生局部碱浓度过高而导致粒子不均匀等问题,制备的磷酸铁的铁磷比更接近于1,进一步制备得到的磷酸铁锂电池的容量也会更高。

4、锂电池隔膜涂层材料

目前大多数隔膜(例如聚烯烃隔膜)的熔点较低,会在一定程度上影响电池的安全性能和使用环境,常见的处理方法是在隔膜表面涂覆耐温材料,来提升隔膜的热熔点,进而保证电池的安全性能和使用性能。但涂覆材料所用的涂覆粒子会导致隔膜具有较低的离子电导率,进而降低隔膜的电化学性能。

合肥长阳新能源科技有限公司公开了一种涂覆型锂电池隔膜及其制备方法和锂电池,该涂覆型锂电池隔膜包括多孔基膜和涂覆于多孔基膜一侧或两侧的涂层,该涂层的材料包括涂覆粒子,涂覆粒子为卤化改性碳酸钙。碳酸钙晶格结构中存在大量空位,通过对碳酸钙进行卤化改性,能够在其晶格结构中引入卤素粒子,占据其空位,形成离子键或极性键,并产生额外的导电载流子,从而增加离子电导率。

因此,选择以卤化改性碳酸钙作为涂覆粒子在多孔基膜表面形成涂层,能够使得获得的锂电池隔膜在具有较佳的热性能的基础上,其还具有较佳的力学性能和离子电导率。

5、提锂制备镍钴锰三元前驱体

目前,通常采用湿法回收废旧锂电池三元正极材料中的Li、Ni、Co、Mn,虽然回收效果较好,但是回收有价金属Li时,后续加入碳酸钠制备碳酸锂会析出硫酸锂,导致溶液中硫酸钠等含量增加,制得的碳酸锂纯度较低;尤其在母液多次循环后,产品的质量会越来越差,为得到优质的碳酸锂,需要使用大量的纯水去洗涤,使系统体积增大,难以正常运行。此外,大量的洗水还会带走很多碳酸锂,从而降低锂的回收率。

甘肃睿思科新材料有限公司公开了一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法,通过火法优先提锂,加入氢氧化钙或氧化钙制得电池级的氢氧化锂,然后再使用湿法方法回收有价金属Ni、Co、Mn,得到镍钴锰三元前驱体。本发明选择性提锂时制备成氢氧化锂,由于氢氧化锂在常温下的溶解度很高,约为120g/L,是碳酸锂溶解度的910倍,对系统水处理能力的要求大幅降低,且蒸发量大大减小,降低了能耗,缩减了生产成本。

6、防热失控胶囊

为减少电池短路、火灾、爆炸等安全隐患,常采用阻燃剂与电解液混合的方式提升安全系数,但是这种方式会直接影响电池电解液的导离子效率。如果使用胶囊方法将电解液与阻燃剂隔离,则不会影响电解液的传导效率。但是,这种胶囊装置却存在着不易提前放置在电池中的技术问题。

江苏天合储能有限公司公开了一种防热失控胶囊及其制造工艺、防热失控电池及其制造方法,所述胶囊外壳的材质为经过碳酸钙和硬脂酸改性的聚乙烯,所述防热失控材料为红磷。防热失控胶囊的胶囊外壳通过水浴加热法提高碳酸钙的扩散能力,防止碳酸钙团聚,提高胶囊机械稳定性,使得胶囊能够从注液孔塞入而不会产生破裂。防热失控胶囊制作电池后可以在温度过高时融化,释放防电池热失控材料。

7、固体氧化物燃料电池热平衡系统

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能在600-1000℃下将化学能转化为电能的全固态发电装置,可使用氢气、天然气、甲醇、乙醇等作为燃料,产物为二氧化碳和水,单电池发电效率大于60%。目前存在SOFC热电联供系统重整装置能耗高、二氧化碳无法从尾气中分离的问题。因此,本领域亟需研究一种新型SOFC系统,以实现节能减排。

西安交通大学公开了一种用于碳捕捉的固体氧化物燃料电池热平衡系统,包括预重整模块、固体氧化物燃料电池、氧化模块、还原模块、余热利用模块、碳捕捉模块和水处理模块。本公开还揭示了一种基于固体氧化物燃料电池热平衡的碳捕捉方法,包括:在预重整模块中利用氧化钙吸收重整生成的二氧化碳,重整产物进入固体氧化物燃料电池阳极发电;利用在氧化模块中反应释放的热量对贫氧空气加热;利用在还原模块中反应释放的热量分解碳酸钙和加热固体氧化物燃料电池阳极尾气,并利用余热利用模块对尾气中的热量利用后实现冷却水和二氧化碳的分离,其中,冷却水进入水箱循环利用,二氧化碳进入碳捕捉模块。

8、造孔剂

氧化物固态电解质应用于固态电池时,与正负极活性物质的接触为固固接触,是点与点的接触,界面接触阻抗较大,这也是影响氧化物固态电解质应用的主要障碍之一,使得全固态电池无法实际应用。通过制备多孔型固态电解质,可增大电极与电解质之间接触面积,可以实现降低界面阻抗的目的。

河北光兴半导体技术有限公司公开了一种多孔氧化物固态电解质及其制备方法和应用、锂离子电池。本发明的制备方法包括:(1)将含有氧化物固态电解质原料和造孔剂的第一混合物压制成片,得到固体电解质片A;(2)将所述固体电解质片A进行煅烧,得到固体电解质片B;(3)将所述固体电解质片B与酸溶液进行接触混合,得到固体电解质片C;(4)将所述固体电解质片C进行干燥处理,得到所述多孔氧化物固态电解质。本发明提供的方法制备得到多孔氧化物固态电解质应用于锂离子电池后具有较好的倍率性能。所述造孔剂选自碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钙中的至少一种。

9、电池组件用粉末涂料

粉末涂料具有优异的绝缘性能、阻燃性能、防腐蚀性能和具备较高的热寿命温度等特点,取代传统橡胶热缩套产品应用于电池铜排的绝缘防护层上,可实现绝缘、阻燃性能提升。

浙江明泉工业涂装有限公司公开电池包用高包覆绝缘阻火隔温粉末涂料,其原料按质量份包括:酚醛改性环氧树脂30~60份,双酚A环氧树脂10~30份,树枝状聚酰胺胺5~10份,N-羟基琥珀酰亚胺1~2份,氧化石墨烯1~2份,酚类固化剂1~5份,流平剂1~2份,重质碳酸钙1~3份,云母粉1~3份,沉淀二氧化硅1~5份,硅灰石1~5份,阻燃剂3~8份,催干剂1~2份,消烟剂1~3份,增塑剂1~2份,抗氧剂1~2份,颜料1~2份。

本发明公开上述电池包用高包覆绝缘阻火隔温粉末涂料的制备方法。本发明经固化形成的涂层具有优异的柔韧性、较强的附着性,在震动环境下使用时,不易发生开裂、脱落现象,同时具有耐老化、耐雨水侵蚀特性,绝缘稳定性能优异。

10、有机硅密封胶

有机硅密封胶为中性固化硅酮胶,对绝大多数材料均具有较好的粘接性,并具有良好的耐高低温性能,耐温范围为45℃至350℃,电气性能优良,防潮防电晕,抗震耐老化,广泛用于工业与电子电器的粘接和密封。

山东沃赛新材料科技有限公司公开了一种新能源汽车电池包用导热有机硅密封胶的制备方法,所述制备方法由以下步骤组成:制备纳米有机框架材料,制备导热填料,混合;所述制备纳米有机框架材料,由以下步骤组成:制备改性碳酸钙,复合;所述复合,将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、对苯二甲醛、无水乙酸、乙腈、改性碳酸钙混合后进行超声震荡,超声震荡结束后在2530℃下搅拌,加入苯甲醛,继续搅拌,过滤,清洗滤渣,然后将滤渣烘干,得到纳米有机框架材料;本发明能够在提高有机硅密封胶的机械强度、导热性、固化速度的同时,保证有机硅密封胶的流动性、粘结性、耐化学性不会降低。

结语

关于碳酸钙在电池材料中的应用研究,近几年逐渐增多,主要是用作填充材料和功能性添加剂,尤其是作为添加剂纳米碳酸钙与改性碳酸钙逐渐显露出一些特殊功能。

来源:中国粉体网

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