废弃铜尾矿水泥熟料的制备及性能表征

技术知识

2023-02-14

水泥是建材行业最常见的基本材料之一，广泛应用于工业与民用建筑工程、岩土工程及窑炉工程。其他新型工业建设所需的各种无机非金属材料，大多也都是以水泥为基础的新型复合材料。我国水泥产量已连续十多年位居世界第一，水泥工业的发展占据着举足轻重的地位．在水泥生产过程中需要消耗大量的资源和能源，但用于生产水泥熟料的原料储量有限，面临枯竭危机，亟待替代原料出现。

铜尾矿是铜矿石经过破碎、研磨及浮选等工艺后排出的不能回填矿山的尾砂废弃物，铜尾矿中SiO2 、CaO、Fe2O3 、Al2O3 、MgO 等化学组分的含量较高，与水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分极为接近，经过处理后可以作为替代传统优质钙、硅质矿物的理想原料，适合在硅酸盐建材领域进行工业再利用。

笔者利用铜尾矿部分取代黏土作为硅质原料，以 KH(石灰饱和系数)、SM(硅率)和 IM(铝率)三个率值作为基本指标，经过配料计算，在同一烧成制度情况下制备水泥熟料。研究铜尾矿掺入对生料易烧性、熟料矿物组成、熟料抗压强度和水化产物的影响，探索铜尾矿熟料固化重金属性能。为缓解尾矿堆积问题和水泥原材料枯竭问题开辟一条崭新途径，一方面可以节约资源和能源，另一方面可以保护环境，带来较高的经济效益和社会效益。

一、实验原料及检测方法

1．1 实验原料

笔者选用的原料均来自滁州中联水泥有限公司，每种原料的化学成分见表 1。按照设计配比进行生料调配，采用累积试凑法计算各原料的配合比，见表 2。

SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 、CaO 等作为水泥原料的主要化学成分，经过高温煅烧后生成的产物主要是C2S、C3S、C3A、C4AF 等。根据生产经验，原材料的化学成分必须达到 KH(石灰饱和系数)、SM(硅率)和 IM(铝率)的要求才能烧制出高质量的熟料矿物，计算式如下。

按照表1和表2中的原材料比例，计算出KH、SM和IM水泥熟料的复合比例，结果见表3。可以看出，两种不同的配合比方案中的KH、SM、IM三个率值都能满足生产率值设定的要求，理论上可以用铜尾矿取代部分黏土作为硅质原料制备水泥熟料。

1． 2 检测方法

采用甘油乙醇法对制备水泥熟料中 f-CaO的含量进行测定;水泥强度按《水泥胶砂强度检验方法》(GB177)进行检测;采用德国 Bruker 的 D8 Ad-vance X-Ｒay 衍射仪、日本电子株式会社的 JSM-6510LV 扫描电子显微镜和德国徕卡 DM750M 金相显微镜对制备水泥熟料的矿物组成和结构形貌进行分析;采用《固体废物浸出毒性方法—水平震荡法》(HJ557)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对水泥熟料 28 d 固化体试块重金属浸出液中重金属元素含量进行测定。

二、熟料性能检测及分析

2． 1 熟料 f-CaO 的测定

按照上述原料配比方案配制出来的生料分别在1350℃、1400℃、1450℃下进行煅烧，并对烧制出来的熟料进行 f-CaO 含量的测定。对其生料易烧性进行分析，结果如图 1 所示。

由图 1 可知，在一定的温度范围内，煅烧温度对熟料中 f-CaO 含量起关键作用:随着温度的升高，熟料中 f-CaO 的含量呈现降低趋势;在煅烧温度相对较低时(1350 ℃)，空白对照组熟料 f-CaO的含量比两组掺了铜尾矿的低，说明在此温度下掺铜尾矿的熟料比空白对照组熟料更难烧成。水泥熟料煅烧过程中重点考查 C3S-C2S-C3A 系统出现液相的最低共熔温度(1450 ℃)时的易烧性．生料分别经过 1400 ℃和 1450 ℃的高温煅烧后，掺铜尾矿的水泥熟料 f-CaO 的含量比空白对照组熟料低，并且配料 B 组熟料 f-CaO 的含量比配料 A 组低，这说明铜尾矿水泥熟料在较高温度下更易烧成，且在一定的替换范围内，掺铜尾矿的比例越高，熟料烧成越容易。

2． 2 熟料抗压强度分析

图 2 为1450 ℃煅烧后水泥熟料3d、7d、28d抗压强度。可以看出:随着龄期的增长，3 种水泥熟料的抗压强度逐渐增大，配料 A 组、B 组煅烧的熟料抗压强度大于空白对照组，并且配料 B 组煅烧的熟料抗压强度大于配料A 组。配料 A 组的水泥熟料3 d抗压强度比空白对照组高 4.02%，配料B组的水泥熟料 3 d 抗压强度比空白对照组高1. 86%;配料 A 组的水泥熟料 28 d 抗压强度比空白对照组高 1.27%，配料 B 组的水泥熟料 28 d 抗压强度比空白对照组高 3.80%。在一定范围内，铜尾矿取代部分黏土作为硅质原料制备水泥熟料，可以提高熟料的抗压强度，铜尾矿掺量越高，越有利于抗压强度的提高。掺铜尾矿后煅烧熟料可以减少熟料中f-CaO 的含量，生料的易烧性得到改善，由此提高熟料的抗压强度。

2． 3 熟料岩相分析

图 3(a)、(b)、(c)分别为空白对照组、配料 A组和配料 B 组在 1450 ℃温度下煅烧得到的水泥熟料岩相图。空白对照组熟料(图(a))阿利特矿(A 矿)边界尖锐，呈板状、短柱状，贝利特 (B 矿)大部分是圆形颗粒，聚集在一起形成片状，分布在A 矿周围的中间相，含量均不丰富。配料 A 组(图(b))和配料 B 组(图(c))A 矿相对较多，为长柱状和六方片状，矿相棱角分明，B 矿含量也高于空白对照组。A 矿是含有少量 Al2O3 、Fe2O3 等的 C3S固溶体，B 矿是含有少量 Al2O3 、Fe2O3 等的 C2S 固溶体，表明铜尾矿的掺入有助于提高熟料中 C2S 与C3S 的含量，从而促进 A 矿和 B 矿的形成。

2． 4 熟料 XＲD 衍射分析

经过 1450 ℃ 煅烧后，对空白对照组、配料 A组和配料 B 组熟料进行 XＲD 衍射分析，如图 4 所示。水泥熟料主要包含 C3S 和 C2S 矿物，还含有少部分 C3A、C4AF 矿物［12 －14］，与空白对照组熟料相比，掺铜尾矿的水泥熟料 C3S、C2S 等衍射峰强度更大，即矿物组成的量更大．铜尾矿含有少量熔点较低的 FeO，FeO 能够在烧结期间改变液相性能，降低液相出现的温度和液相黏度，从而促进固相反应，使得 SiO2 与 CaO 充分反应，C2S 吸收 CaO 易形成 C3S。并且随着铜尾矿替代量的提升，衍射峰的强度越来越大，熟料中矿物量逐渐增多。此外，铜尾矿中所含的 ZnO 可以阻止 β-C2S 向 γ-C2S 转变，提高 C2S 的活性。铜尾矿所含有的微量元素 Zn、Mn、Cu、Fe 等还能够起到助熔的作用，降低反应共熔点。因此，以铜尾矿替代部分黏土烧成水泥熟料可以促进矿物形成，改善水泥熟料的质量。

2． 5 熟料 3 d 水化样 SEM 分析

图 5(a)、(b)、(c)分别为经过1450 ℃煅烧后的空白对照组、配料 A 组和配料 B 组熟料3d 水化样扫描电镜图．图(a)显示空白对照组水化产物呈纤维状、不规则等大粒子状 C—S—H 凝胶，少量针状 AFt(钙矾石)及片状 Ca(OH)2 晶体，结构较疏松。结合 3 种熟料的 XＲD 衍射分析，掺铜尾矿的配料 A 组(图(b))、B 组(图(c))熟料结晶度更好，水泥浆体结构更密实，这恰好符合强度检测结果，即相较于空白对照组熟料而言，掺铜尾矿的水泥熟料抗压强度更高。

2． 6 水泥熟料 28 d 固化体试块重金属浸出浓度分析

原料中所含 Zn、Cu、Cr 等重金属离子在煅烧的过程中，一部分扩散到空气中，另一部分则固化于熟料中［15］。在 28 d 固化体试块重金属浸出浓度分析实验中，若浸出液中重金属含量越低，则说明熟料固化重金属含量越高。表 4 为不同配料比熟料28 d 固化体试块金属浸出含量，除 Cu 外，配料 A组熟料浸出液中其他金属含量均低于空白对照组，但配料 B 组熟料浸出液中重金属含量除 Cr、Zn 外其他金属元素均高于空白对照组，掺铜尾矿的水泥熟料相比于普通熟料浸出液中 Zn 含量同比降低最高可达 30． 0%，Cr 含量同比降低最高可达 5 倍以上，这表明在一定范围内适量掺铜尾矿的熟料有利于固化重金属元素。